水电解制氢是指水分子在直流电作用下被解离生成氧气和氢气，分别从电解槽阳极和阴极析出。根据电解槽隔膜材料的不同，通常将水电解制氢分为碱性水电解（AWE/Alk）、质子交换膜（PEM）水电解、高温固体氧化物水电解（SOEC）以及固体聚合物阴离子交换膜（AEM）水电解。其中，AWE 是最早工业化的水电解技术，已有数十年的应用经验，最为成熟；PEM 电解水技术近年来产业化发展迅速，SOEC 水电解技术处于初步示范阶段，而 AEM 水电解研究刚起步。
从时间尺度上看，AWE 技术在解决近期可再生能源的消纳方面易于快速部署和应用；但从技术角度看，PEM 电解水技术的电流密度高、电解槽体积小、运行灵活、利于快速变载，与风电、光伏（发电的波动性和随机性较大）具有良好的匹配性。SOEC、AEM 水电解的发展则取决于相关材料技术的突破情况。
国内代表性的制氢工程是河北建投新能源有限公司投资的沽源风电制氢项目（4 MW）。
碱性水电解制氢
碱性水电解制氢电解槽隔膜主要由石棉组成，起分离气体的作用。阴极、阳极主要由金属合金组成，如Ni-Mo合金等，分解水产生氢气和氧气。工业上碱性水电解槽的电解液通常采用KOH溶液（NaOH和NaCl溶液也可作电解液，但不常用），质量分数20%~30%，电解槽操作温度70~80℃，工作电流密度约0.25~0.4 A/cm2，产生气体压力0.1~3.0 MPa，总体效率62%~82%。碱性水电解制氢技术成熟，在碱性条件下可使用非贵金属电催化剂（如 Ni、Co、Mn等），因而电解槽中的催化剂造价较低，投资、运行成本低，但存在产气中含碱液、水蒸气等，需经辅助设备除去，碱液流失、腐蚀、能耗高，AWE 难以快速启动或变载、无法快速调节制氢的速度，因而与可再生能源发电的适配性较差等问题。不配备任何辅助纯化装置时，碱性电解槽电解产生的氢气纯度可达99%。碱性电解槽电解的水必须纯净，为保护电极和安全运行，水电导率低于5S/cm。
碱性电解槽制氢是较成熟的电解制氢技术，碱性电解槽安全可靠，寿命长达15年，已广泛商业化使用。碱性电解槽工作效率一般为42%~78%。在过去几年里，碱性电解槽主要取得两方面进展，一方面，改进后的电解槽效率得到提高，降低了与用电有关的运营成本；另一方面，操作电流密度增加，投资成本降低。
在市场化进程方面，AWE作为最为成熟的电解技术占据着主导地位，尤其是一些大型项目的应用。我国 AWE 装置的安装总量为 1500~2000 套，多数用于电厂冷却用氢的制备，国产设备的最大产氢量为1000 Nm3/h。国内代表性企业有中国船舶集团有限公司第七一八研究所、苏州竞立制氢设备有限公司、天津市大陆制氢设备有限公司等。
PEM 水电解制氢
1966年美国通用电气公司开发了基于质子传导概念的水电解槽，采用聚合物膜作电解质。1978年通用电气公司将PEM电解槽商业化。
区别于碱性水电解制氢，PEM水电解制氢选用具有良好化学稳定性、质子传导性、气体分离性的全氟磺酸质子交换膜作为固体电解质替代石棉膜，能有效阻止电子传递，提高电解槽安全性。PEM水电解槽主要部件由内到外依次是质子交换膜、阴阳极催化层、阴阳极气体扩散层、阴阳极端板等。其中扩散层、催化层与质子交换膜组成膜电极，是整个水电解槽物料传输以及电化学反应的主场所，膜电极特性与结构直接影响PEM水电解槽的性能和寿命。
PEM 水电解槽以 PEM 为电解质，以纯水为反应物，加之 PEM 的氢气渗透率较低，产生的氢气纯度高，仅需脱除水蒸气；电解槽采用零间距结构，欧姆电阻较低，显著提高电解过程的整体效率，且体积更为紧凑；压力调控范围大，氢气输出压力可达数兆帕，适应快速变化的可再生能源电力输入。与碱性水电解制氢相比，PEM水电解制氢工作电流密度更高（˃1 A/cm2），总体效率更高（74%~87%），氢气体积分数更高（>99.99%），产气压力更高（3~4 MPa），动态响应速度更快，能适应可再生能源发电的波动性。由于聚合物膜不耐高温，电解槽操温度常低于80℃。
欧盟规定了电解槽制氢响应时间小于5s，目前只有 PEM 电解水技术可达到这一要求。因此，欧盟规划了 PEM 电解水制氢来逐渐取代碱性水电解制氢的发展路径。2020-2024 年，支持安装超过 6 GW 的可再生氢电解槽，产氢量达100万t。美国能源部（DOE）提出 H2@Scale规划，支持 3M、Giner、Proton Onsite 等公司开展 PEM 电解槽制造与规模化技术研发，涉及吉瓦级 PEM 电解槽的析氧催化剂、电极、低成本 PEM 电解槽组件及放大工艺，资助金额均超过 400 万美元。
德国美因茨能源园区全球首套MW级风电PEM水电解制氢示范项目
PEM水电解制氢技术具备快速启停优势，能匹配可再生能源发电的波动性，逐步成为P2G（Power to Gas）制氢主流技术。过去10年全球加速推进可再生能源PEM电解水制氢示范项目建设，示范项目数量和单体规模呈现逐年扩大的趋势。目前PEM水电解制氢已迈入10 MW级别示范应用阶段，100 MW级别的PEM电解槽正在开发，NEL-Proton、SIEMENS、ITM Power等公司在技术与装备制造方面处于领先。其中，Proton Onsite 公司的 PEM 水电解制氢装置的部署量超过 2000 套（分布于 72 个国家和地区），拥有全球 PEM 水电解制氢 70% 的市场份额，具备集成 10 MW 以上制氢系统的能力；Giner 公司单个 PEM 电解槽规格达 5 MW，电流密度超过 3 A/cm2，50 kW 水电解池样机的高压运行累计时间超过 15万h。国内中科院大连化学物理研究所、中船重工集团718研究所等单位开展PEM水电解制氢技术研究。
全球 MW 级 PEM 水电解制氢项目概况（1-项目数量；2-各年单项目最大额定装机功率；3-各年额定装机功率平均值）
国际上在建的电解制氢项目规模增长显著。2010 年前后的多数电解制氢项目规模低于 0.5 MW，而 2017-2019 年的项目规模基本为1~5 MW；日本2020年投产了10MW项目， 加拿大正在建设 20 MW 项目。2019 年德国天然气管网运营商 OGE 公司、Amprion 公司联合实施 Hybridge 100 MW 电解水制氢项目，计划将现有的 OGE 管道更换为专用的氢气管道。
PEM电解槽较少，主要是因为其产氢量有限、寿命短及投资成本较高。
降本路径
过去5年电解槽成本已下降了40%，但仍为相同规模碱性电解槽的 3～5 倍。成本和寿命仍然是PEM水电解制氢亟待解决的主要问题。电解槽成本中，双极板约占 48%，膜电极约占 10%。当前PEM水平为：单电池性能为 2 A·cm–2@2 V，总铂系催化剂载量为2~3 mg/cm2，稳定运行时间为 6万~8万 h，制氢成本约为每千克氢气3.7 美元。降低PEM电解槽成本的研究集中在以催化剂、PEM为基础材料的膜电极，气体扩散层，双极板等核心组件。
PEM电解槽的阳极处于强酸性环境（pH≈2）、电解电压为 1.4~2.0 V，多数非贵金属会腐蚀并可能与 PEM 中的磺酸根离子结合，进而降低 PEM 传导质子的能力。当前的阳极铱催化剂载量在1mg/cm2量级，阴极Pt/C 催化剂的 Pt 载量约为 0.4~0.6 mg/cm2。Ru的电催化析氧活性高于Ir，但稳定性差；通过与Ir形成稳定合金可提高催化剂的活性与稳定性。受限于 PEM 水电解制氢的酸性环境、阳极高电位、良好导电性等要求，非贵金属催化剂或非金属催化剂的研发难度较大，预计一定时期内实际用于大规模电解槽的催化剂仍以 Ir 为主。未来降低制氢成本、减少贵金属催化剂用量的更好方法是研发超低载量或有序化膜电极。
在 PEM 方面，目前常用的产品有杜邦公司 Na-fion 系列膜、陶氏化学 Dow 系列膜、旭硝子株式会社 Flemion 系列膜、旭化成株式会社 Aciplex-S 系列膜、德山化学公司 Neosepta-F 等。Giner 公司研发的 DSMTM 膜已经规模化生产，相比 Nafion膜具有更好的机械性能、更薄的厚度，在功率波动与启停机过程中的尺寸稳定性良好，实际电解池的应用性能较优。为进一步提高 PEM 性能并降低成本，一方面可采用增强复合的方案改善 PEM 的机械性能，有利于降低膜的厚度；另一方面，可通过提高成膜的离子传导率来降低膜阻和电解能耗，有利于提高电解槽的整体性能。为降低膜成本，提高膜性能，国内外重点攻关改性全氟磺酸质子交换膜、有机/无机纳米复合质子交换膜和无氟质子交换膜。全氟磺酸膜改性研究聚焦聚合物改性、膜表面刻蚀改性以及膜表面贵金属催化剂沉积3种途径。Ballard公司开发出部分氟化磺酸型质子交换膜BAM3G，热稳定性、化学稳定性、机械强度等指标性能与Nafion™系列膜接近，但价格明显下降，有可能替代Nafion™膜。通过引入无机组分制备有机/无机纳米复合质子交换膜，使其兼具有机膜柔韧性和无机膜良好热性能、化学稳定性和力学性能，成为近几年的研究热点。另外选用聚芳醚酮和聚砜等廉价材料制备无氟质子交换膜，也是质子交换膜的发展趋势。
PEM电解水的阳极需要耐酸性环境腐蚀、耐高电位腐蚀，应具有合适的孔洞结构以便气体和水通过。受限于 PEM 电解水的反应条件，PEM 燃料电池中常用的膜电极材料（如碳材料）无法用于水电解阳极。3M 公司研发了纳米结构薄膜（NSTF）电极，阴阳两极分别采用 Ir、Pt 催化剂，载量均为 0.25mg/cm2；在酸性环境及高电位条件下可以稳定工作，表面的棒状阵列结构有利于提高催化剂的表面分散性。Proton公司采用直接喷雾沉积法来减少催化剂团聚现象，将载量0.1 mg/cm2的Pt/C和Ir，载量0.1mg/cm2的Ir O2沉积在Nafion117膜上；单电解池的应用性能与传统高催化剂载量电解池相似（1.8 A·cm–2@2V），在 2.3 V 电压下稳定工作 500 h。改善集流器的性能也可提高电解槽性能。
膜电极方面，在CCS法和CCM法基础上，近年来新发展起来的电化学沉积法、超声喷涂法以及转印法成为研究热点并具备应用潜力。新制备方法从多方向、多角度改进膜电极结构，克服传统方法制备膜电极存在的催化层催化剂颗粒随机堆放，气体扩散层孔隙分布杂乱等结构缺陷，改善膜电极三相界面的传质能力，提高贵金属利用率，提升膜电极的电化学性能。
膜电极制备方法
双极板及流场占电解槽成本的比重较大，降低双极板成本是控制电解槽成本的关键。在 PEM 电解槽阳极严苛的工作环境下，若双极板被腐蚀将会导致金属离子浸出，进而污染 PEM，因此常用的双极板保护措施是在表面制备一层防腐涂层。
电解槽稳定性：欧洲燃料电池和氢能联合组织提出的 2030 年技术目标，要求电解槽寿命达到 9万h，持续工作状态下的衰减速率稳定在 0.4~15 μV/h。许多研究团队着力探索 PEM 电解槽中各部件的衰减机理，发现催化剂和膜的脱落、水流量变化、供水管路腐蚀等会导致欧姆阻抗提高，膜电极结构被破坏后会诱发两侧气体渗透并造成氢气纯度降低，温度/压力变化、电流密度和功率负载循环也会影响部件衰减速率。
我国 PEM 电解水制氢技术正在经历从实验室研发向市场化、规模化应用的阶段变化，逐步开展示范工程建设，如国网安徽省电力有限公司的兆瓦级氢能示范工程将于 2021 年年底建成投产。中国科学院大连化学物理研究所、阳光电源股份有限公司共同建立的PEM 电解水制氢联合实验室，针对 PEM 电解水技术产业化的关键问题，如廉价催化剂的活性与稳定性、膜渗透性、膜电极结构等开展研究攻关；针对双极板、扩散层等，发展高电流密度与高电压条件下的廉价抗腐蚀镀层技术，着力提高电解效率、降低综合成本。
固体阴离子交换膜AEM
制约PEM水电解制氢大规模发展的瓶颈在于膜电极选用被少数厂家垄断的质子交换膜，阴、阳极催化剂材料需采用贵金属以及电解能耗仍然偏高。基于融合碱性水电解和PEM水电解各自优势的研究思路，采用碱性固体电解质替代PEM的碱性固体阴离子交换膜（AEM）水电解制氢技术成为新方向。相比PEM水电解，AEM水电解选用固体聚合物阴离子交换膜作为隔膜材料，膜电极催化剂、双极板材料可选性更宽广，未来突破阴离子交换膜和高活性非贵金属催化剂等关键材料有望显著降低电解槽制造成本。
德国Evonik工业公司在其现有的气体分离膜技术的基础上，开发了一种专利聚合物材料，可用于AEM电解槽，目前在中试线上扩大膜生产，下一步是验证系统的可靠性并提高电池规格，同时扩大生产。
目前，AEM电解槽面临的主要挑战是缺少高电导率和耐碱性的AEM，以及贵金属电催化剂增加了制造电解装置的成本。同时，CO2进入电解槽薄膜会降低膜电阻和电极电阻，从而降低电解性能。未来AEM电解槽发展的主要方向是：①发展具有高导电率、离子选择性、长期碱性稳定性的AEM。②克服贵金属催化剂成本高的问题，开发不含贵金属且高性能的催化剂。③目前AEM电解槽的目标成本是20美元/m2，需要通过廉价原材料和减少合成步骤降低合成成本，从而降低AEM电解槽整体成本。④降低电解槽内CO2含量，提高电解性能
高温固体氧化物水电解制氢
不同于碱性水电解和PEM水电解，高温固体氧化物水电解制氢采用固体氧化物为电解质材料，工作温度800~1 000℃，制氢过程电化学性能显著提升，效率更高。SOE电极与水蒸气接触发生反应，面临将电极与水蒸气接触界面面积最大化的挑战，因此，SOE电极一般具有多孔结构。水蒸气电解的目的是为了降低能量强度，减少常规液态水电解的运营成本。
SOEC电解槽电极采用非贵金属催化剂，阴极材料选用多孔金属陶瓷Ni/YSZ，阳极材料选用钙钛矿氧化物，电解质采用YSZ氧离子导体，全陶瓷材料结构避免了材料腐蚀问题。高温高湿的工作环境使电解槽选择稳定性高、持久性好、耐衰减的材料受到限制，也制约SOEC制氢技术应用场景的选择与大规模推广。
尽管水分解反应的总能量需求随着温度的升高而略有增加，但电能需求却显著减少。随着电解温度增加，所需的能量部分以热的形式供给。SOE具有能在有高温热源的情况下生产氢气的特点，由于高温气冷核反应堆可以加热到950℃，因此，核能可以作为SOE的能源。同时，研究表明，地热能等可再生能源也具有作为蒸汽电解热源的潜力。高温操作可以降低电池的电压和增加反应速率，但同时也面临着材料热稳定性和密封的挑战。此外，阴极产生的气体是氢气混合气，还需进一步分离提纯，相比常规液态水电解增加了成本。质子导电陶瓷（如锆酸锶）的应用，降低了SOE成本。锆酸锶在700℃左右的温度下表现出优异的质子电导率，且有利于阴极产生高纯度氢，简化了蒸汽电解装置。
目前SOEC制氢技术仍处于实验阶段。国内中国科学院大连化学物理研究所、清华大学、中国科技大学开展了探索研究。国外SOEC技术研究集中在美国、日本和欧盟，主要机构包括三菱重工、东芝、京瓷、爱达荷国家实验室、Bloom Energy、托普索等，研究聚焦在电解池电极、电解质、连接体等关键材料与部件以及电堆结构设计与集成。
制氢成本
绿氢LCOH包括3个组成部分：电解槽成本、可再生电力价格和其他运营成本。通常，电解槽成本约占绿氢LCOH的20%~25%，电力占最大份额（70%~75%）；运营成本相对较小，一般不超过5%。因此要降低电解制氢的成 本，首先就要降低电力支出的成本。
国际上可再生能源价格（主要是没有补贴的公用规模太阳能和风能）在过去30年显著下降，且其平准化能源成本（LCOE）已与燃煤发电能源成本（30~50美元/MWh）接近，可再生能源未来更具成本竞争力。可再生能源成本每年持续下降10%，到2030年左右，再生能源成本将达到约20美元/MWh。运营成本不可能显著降低，但电解槽单位成本可以降低，预计电解槽将出现与太阳能或风能相似的学习成本曲线。太阳能光伏于20世纪70年代开发，2010年太阳能光伏LCOE的价格约500美元/MWh。自2010年以后，太阳能光伏LCOE出现显著下降，目前为30~50美元/MWh。考虑到电解槽技术与太阳能光伏电池生产的工业基准类似，从2020–2030年，电解槽技术在单位成本方面可能遵循与太阳能光伏电池类似的轨迹。
我国以可再生能源（如风电、光伏、水电）进行电解水制氢，电价控制在0.25元/kWh以下时，制氢成本具有相对经济性。
LCOE＝固定成本/（制氢量×寿命）＋运行成本
运行成本＝制氢耗电量×电价＋水价＋设备维护成本
以碱性电解和PEM电解项目（1000Nm3/h）为例，假设项目全生命周期为20年，运行寿命9万h，固定成本包裹电解槽、氢气纯化装置、材料费、土建费、安装服务费等项目，电解以0.3元/kWh计算，成本对比如下：
另有测算，在恒定的电力输出情况下，度电价格在 0.6 元左右时，碱性电解成本为 40 元/kg，PEM 电解制氢成本在 48.5 元 /kg，电解制氢的单位成本较高。而度电成本下降至0.1元时，碱性电解成本下降到9.2元/kg， PEM 电解制氢成本下降到 20.5 元/kg。
不同电价下制氢成本比较 元/kg
常规电力情况下的经济性分析：小规模情况下，质子交换膜与碱性电解槽成本差距较大；大规模情况下，差距缩小，但质子交换膜的成本始终高于碱性电解槽。这是因为虽然规模效应摊平了固定投资，但 PEM 制氢的过程催化剂铂的价格过高导致整体制氢成本偏高，从而在电源平稳输出的情况下经济性一般。
三种电解装置在规模效应下成本下降情况
PEM 电解制氢的优点是响应速度快、在电力输出极端条件下（低于 20%负载或 150%最大负载以内）仍可正常使用。考虑到可再生能源的输出功率变化较大、处于低负载和高负载区间的时间较长的特点，因此在实际使用中使用 PEM 作为可再生能源电解储氢的经济性在现有技术条件下反而可以超过碱性电解法制氢。
参考资料：
解析电解水制氢成本
详解质子交换膜（PEM）水电解制氢
电解水制氢技术研究进展与趋势
电解水制氢技术研究进展与发展建议
制氢技术进展及经济性分析
转自公众号：纳米结构材料
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